腐殖酸分子結構對電-Fenton性能的影響探究 腐殖酸分子結構對電-Fenton性能的影響探究腐殖酸分子結構對電-Fenton性能的影響探究腐殖酸分子結構對電-Fenton性能的影響探究 腐殖酸分子結構對電-Fenton性能的影響探究
摘 要：采用超濾分級得到不同分子量的腐殖酸組分，并通過傅里葉紅外、紫外可見、三維熒光光譜等表征其分子結構的差異. 用基于Pd/Fe3O4納米催化劑的新型電芬頓技術去除不同分子量的腐殖酸與Cr（VI）形成的復合污染物. 研究表明，隨著腐殖酸分子量的增大，其礦化效果越好，HA5（87.6%）> HA4（79.0%）> HA3（76.8%）> HA2（70.0%）> HA1（62.9%），且短時間內高分子量腐殖酸有較好的去除. 這歸因于高分子量腐殖酸表面的陰離子與Pd/Fe3O4發生靜電吸附. 此外，苯環取代度更高、共軛結構更多的高分子腐殖酸優先被原位生成的·OH氧化為多羥基化中間體，進而氧化開環，*終礦化為CO2和H2O. 而在TOC相同條件下，低分子量腐殖酸中短鏈羧酸占比較高，其與·OH的反應活性低，礦化速率慢. 總鉻的去除同樣遵循HA5（91.8%）> HA4（88.2%）> HA3（85.9%）> HA2（85.4%）>HA1（85.1%）的順序，因為高分子量腐殖酸中含有更多能與Cr發生絡合作用的活性位點，可在電解體系中協同去除Cr. 本研究表明了腐殖酸分子結構對金屬納米顆粒協同電化學氧化性能和與重金屬相互作用的影響，為揭示腐殖酸與Cr（VI）復合污染物的環境行為及其有效去除提供重要參考.
關鍵詞：超濾分級;腐殖酸;鉻;分子結構;電化學氧化
腐殖酸是一類由高分子量和低分子量物質通過超分子作用結合在一起的非均相芳香族化合物，一般以芳環為中心，然后鏈接許多醚鍵、酯鍵等構成直鏈或支鏈結構[1]. 其作為*常見的天然有機物，廣泛存在于水體和土壤中，影響著生態系統的物質循環和能量流動[2]. 一方面，腐殖酸可以作為吸附劑去除水體中有毒的微量金屬和有機污染物，還可以作為還原劑引發電子轉移，將重金屬和有機氯化物還原為無毒的低價態[3-4];另一方面，高分子量的腐殖質類物質的生物可利用性極低，與鹵素表現出強烈的反應活性，被廣泛認為是飲用水**過程中產生的潛在致癌性副產物的前軀體[5]. 此外，溶解性的腐殖酸還會干擾水處理工藝，顯著影響水污染治理的*終產物. 腐殖質物質的這些環境行為都與其結構組成密切相關，因此將這類復雜的混合物分為相對均一的物質組分進行研究，有助于更好地了解此類物質的分子結構在環境中的作用[6]. 許多研究者通過元素分析、紅外光譜和核磁共振等表征方法分析過不同級分腐殖酸的結構[7]，但目前腐殖酸分子結構對電化學氧化性能的影響以及其與重金屬間的相互作用的研究尚未見報道.
納米顆粒協同催化的電化學上等氧化技術被認為是一種清潔高效的污染物治理技術，已很好的用于環境治理中[8]. 本課題組前期構建了Pd/Fe3O4納米顆粒協同催化的新型電-Fenton技術，并成功應用于同步去除水體中腐殖酸和Cr（VI）形成的復合污染. 研究表明，該體系對有機物和重金屬的復合污染物有較好的協同去除作用，其中腐殖酸主要通過由電解水原位生成的H2O2與納米顆粒上溶出的Fe2+反應生成的·OH進行氧化去除，而Cr（VI）可被Pd表面生成的活潑性氫還原為Cr（III）[9]. 但其中腐殖酸的不同結構與Cr（VI）的相互作用及其對電催化性能的影響尚未進行深入探討. 本研究采用超濾分級得到了不同級分的腐殖酸，并以其和Cr（VI）作為目標污染物進行電解實驗，通過分析電解結果，表明了有機物分子結構對電化學氧化性能及其對重金屬離子吸附性能的影響，為揭示腐殖酸與Cr（VI）復合污染物的環境行為及其有效去除提供重要參考.
1 材料與方法
1.1 實驗試劑及儀器
化學試劑：腐殖酸（黃腐酸≥90%），購于上海麥克林生化科技有限公司;從國藥集團購買的分析純重鉻酸鉀、七水合硫酸亞鐵、六水合三氯化鐵、乙酸鈀、甲酸鈉等.
儀器：數顯直流穩定電源（PS-305DF，香港龍威儀器有限公司）;攪拌式超濾裝置（MSC300超濾杯，上海摩速科學器材有限公司）;數顯控磁力攪拌器（ZNCL-S-5D，鞏義市予華儀器有限責任公司）;總有機碳測定儀（TOC-5000A，日本島津）;紫外可見分光光度計（SPECORD PLUS，德國耶拿）;傅里葉紅外光譜儀（TENSOR27，德國布魯克）;三維熒光光譜儀（日立F-4500，日本）等.
1.2 實驗方法
1.2.1 Pd/Fe3O4納米顆粒的制備
Fe3O4納米顆粒通過共沉淀法合成：將0.695 1 g FeSO4·7H2O和1.350 0 g FeCl3·6H2O溶解于100 cm3去離子水中，待固體完全溶解后逐滴加入20 cm3飽和氨水，充分反應30 min，用足量的去離子水沖洗生成的固體并用磁鐵收集，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥整夜，得到黑色固體研成粉末后密封保存備用.
Pd/Fe3O4納米顆粒采用水熱法制備：將0.105 0 g Pd（AC）2溶于60 ℃ 3 cm3濃度為 1 mol/L HCl溶液中，用1 mol/L NaOH調反應液pH至中性，加入1.0 g Fe3O4攪拌30 min，以便Pd（AC）2轉化為PdO，且均勻分散在Fe3O4納米顆粒表面. 然后加入20 cm3濃度為 3 mol/L甲酸鈉溶液，70 ℃反應4 h，將PdO還原為單質鈀，過濾洗滌制備的材料，將其置于60 ℃的真空干燥箱中干燥整夜. 納米材料需要現制現用，以保證其較好的催化活性.
1.2.2 腐殖酸的超濾分級
稱取1.0 g腐殖酸溶于50 cm3濃度為 1 mol/L NaOH中，超聲處理30 min，以便腐殖酸完全溶解，定溶于1 000 cm3容量瓶，配制1 g·dm-3的腐殖酸儲備液. 采用攪拌式超濾裝置，用不同相對分子質量的MSC80050型超濾膜（1 kDa、5 kDa、10 kDa、50 kDa、100 kDa）進行粒徑分離，得到5個不同級分的腐殖酸組分，分別命名為HA1（< 1 kDa）、HA2（< 5 kDa）、HA3（< 10 kDa）、HA4（< 50 kDa）、HA5（< 100 kDa）.
1.2.3 電解實驗
配制100 mg·dm-3腐殖酸和20 mg·dm-3 Cr（VI）的混合溶液200 cm3，用硫酸調節pH為3.0，取初始樣. 然后加入1.420 4 g硫酸鈉做電解質，投加1.0 g Pd/Fe3O4納米顆粒，調pH為3.0，搭建55 mm×25 mm×2 mm的摻硼金剛石電極（BDD）為陽極，25 mm×25 mm×0.2 mm的鉑片（Pt）為陰極，電極間隔為3.5 cm的電解裝置進行電解實驗，設置恒定電流為40 mA，控制實驗溫度為25℃，磁力攪拌器轉速為1 000 r/min，電解8 h.
1.3 污染物檢測和材料表征
腐殖酸的濃度用TOC（Total Organic Carbon）間接表征，傅里葉紅外、紫外可見、三維熒光光譜表征不同組分腐殖酸的分子結構. 紫外分光光度法（λ = 540 nm）和火焰原子吸收光譜法（PEAA700，美國）檢測溶液中的Cr（VI）和總鉻.
利用場發射投射掃描電子顯微鏡（TEM，JEM-3010，日本）和X射線衍射儀（XRD，Rigaku D/max 2550X）表征Pd/Fe3O4納米顆粒的形貌和晶型結構.
